篇一：分析化学第六版仪器分析课后答案李发美
第十一章 紫外－可见分光光度法 思 考 题 和 习 题 1．名词解释：吸光度、透光率、吸光系数(摩尔吸光系数、百分吸光系数)、发色团、助色团、红移、蓝移。 2．什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？ 物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波 段)的光有选择性的吸收。 由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的 光谱可作为物质分析的依据。 3．电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？紫外吸 收光谱有何特征？ 电子跃迁类型有以下几种类型：ζ→ζ*跃迁，跃迁所需能量最大； n →ζ*跃迁，跃迁所需能量较大，π→π*跃迁，跃 迁所需能量较小；n→ π*跃迁，所需能量最低。而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多 在可见光区内。 分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。 紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，是以波长或波数为横坐标，以吸光度为纵坐标所描绘的图线。在吸收光谱上，一般 都有一些特征值，如最大吸收波长(吸收峰),最小吸收波长(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。
4．Lambert-Beer 定律的物理意义是什么？为什么说 Beer 定律只适用于单色光？浓度 C 与吸光度 A 线性关系发生偏 离的主要因素有哪些？ 朗伯－比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度 A 与吸光物质的浓度 c 及液层厚 度 l 成正比。 Beer 定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。非 单色光其吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。 浓度 C 与吸光度 A 线性关系发生偏离的主要因素 （1）定律本身的局限性：定律适用于浓度小于 0.01 mol/L 的稀溶液，减免：将测定液稀释至小于 0.01 mol/L 测定 （2）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离 Beer 定律。减免：选 择合适的测定条件和测定波长 （3）光学因素： 非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选max 的光作为入射光 杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定 散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。 非平行光的影响：减免：双波长法 （4）透光率测量误差：减免：当± 0.002<ΔT< ± 0.01 时，使 0.2<A<0.7 当ΔT< 0.0001 时，使 0.2<A<2.0
5．紫外－可见分光光度计从光路分类有哪几类？各有何特点？ (1)单光束分光光度计。 (2)双光束分光光度计。 (3)双波长分光光度计。 (4)双重单色器分光光度计。 (5)配置光多道二极管阵列检测器的分光光度计 6．简述紫外－可见分光光度计的主要部件、类型及基本性能。 紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。 1．光源：常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电光 源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。 2．单色器：单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光） 、色散元件、聚焦元件和出射狭缝
1
等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用，主要有棱镜和光栅。 3．吸
收池：一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。 4．检测器：常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。 5．信号指示系统：常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。 7．简述用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法。 紫外分光光度法定性鉴定未知物的光谱依据是：吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数， 而最大吸收波长 及相应的 是定性分析的最主要参数。
（1） 比较吸收光谱曲线法 吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数，是定性分析的光谱依据，而最大吸收波长 相应的 及
是定性分析的最主要参数。比较法有标准物质比较法和标准谱图比较法两种。①. 标准物质比较法：利用标
准物质比较，在相同的测量条件下，测定和比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线，如果两者的光谱完全一致，则可 以初步认为它们是同一化合物。②. 标准谱图比较法：利用标准谱图或光谱数据比较。 8．举例说明紫外分光光度法如何检查物质纯度。 （1）如果一个化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便的检该化合物中是否含有微量的杂 质。主成分无吸收，杂质有吸收→直接考察杂质含量 （2）如果一个化合物在紫外可见区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。 主成分强吸收，杂质无吸收 / 弱吸收→与纯品比 E↓ 杂质强吸收 >> 主成分吸收→与纯品比 E↑，光谱变形
9．为什么最好在λmax 处测定化合物的含量？ 根据 Beer 定律， 物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。 因此， 只要选择一定的波长测定溶液的吸光度， 即可求出浓度。选被测物质吸收光谱中的吸收峰处，以提高灵敏度并减少测定误差。被测物如有几个吸收峰，可选不易 有其它物质干扰的，较高的吸收峰，最好是在λmax 处。 10．说明双波长消去法和系数倍率法的原理和优点。怎样选择λ1 和λ2？ 11．说明导数光谱的特点。 (1)导数光谱的零阶光谱极小和极大交替出现，有助于对吸收曲线峰值的精确测定。 (2)零阶光谱上的拐点，在奇数阶导数中产生极值，在偶数阶导数中通过零。这对肩峰的鉴别和分离很有帮助。 (3)随着导数阶数增加，极值数目增加(极值＝导数阶数十 1)，谱带宽度变小，分辨能力增高，可分离和检测两个或 者以上重叠的谱带。 (4)分子光谱中。往往由于相邻吸收带的重叠．使吸收曲线产生峰位移动，峰形不对称。出现肩峰等现象、可因相邻 吸收带的强弱差别不同，相隔距离远近以及相重叠的部分多少而变化，这冲变化，有时在吸收光谱曲线上的表现可以是 很微弱而不易辨别的。而在导数图上则有明显的表现。 12．以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外－可见吸收光谱中的大概位置和各吸收 带的特征。 （1） 带： R 由含杂原子的不饱和基团的 n →π*跃迁产生， C＝O； 如 C＝N； —N＝N— ， λ200~400nm， 其 强度较弱 ε<100。 （2）K 带：由共轭双键的 π→ π*跃迁产生，如(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— ，其 λ >200nm，ε>104。 （3） 带： B 苯环本身振动及闭合环状共轭双键 π-π*跃迁而产生的吸收带， 是芳香族化合物的主要特征吸收带， λ256nm， 其 宽带，具有精细结构；ε~200。 （4）E 带：由苯环环形共轭系统的 π→ π*跃迁产生，也是芳香族化合物的特征吸收带其中 E1 带 180nm，εmax>104 （常 观
察不到） 2 带 200nm，εmax=7000。 ，E （5）电荷转移吸收带：有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。 其 λ 范围宽，ε＞104。
（6）配位体场吸收带：配合物中心离子 d-d 或 f-f 跃迁产生。可延伸至可见光区， ε＜102。 13．安络血的摩尔质量为 236，将其配成每 100ml 含 0.4962mg 的溶液，盛于 1cm 吸收池中，在λmax 为 355nm 处测 得 A 值为 0.557，试求安络血的 E1 cm 及ε值。( E1 cm =1123，ε=2.65×104)
1%
1%
2
1% A = E1cmCl
A 0.557 = = 1123 Cl 0.4962 × 10 3 × 1 M 1% 236 ε = E1cm = × 1123 =
2.65 × 10 4 10 10
1% E1cm =
14．称取维生素 C 0.05g 溶于 100ml 的 0.005mol/L 硫酸溶液中，再准确量取此溶液 2.00ml 稀释至 100ml，取此溶液 于 1cm 吸收池中， λmax245nm 处测得 A 值为 0.551， 在 求试样中维生素 C 的百分含量。 （ E1 cm 245nm=560） 1%
(98.39%)
Cx =
0.0500 × 2.00 = 0.00100 (g/100ml) 100 1% As = E1cm sCl = 560 × 0.00100 × 1 = 0.560 0.557 Cx A × 100% = x × 100% = × 100 Cs As 0.560 (T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00%)
样 =
15．某试液用 2.0cm 的吸收池测量时 T=60%，若用 1.0cm、3.0cm 和 4.0cm 吸收池测定时，透光率各是多少？
由公式A = lg T = ECl l = 2.0cm, EC = lg T lg 0.60 = = 0.1109 l 2.0 l = 1.0cm, lg T1 = 0.1109 × 1 = 0.1109 T1 = 77.5% l = 3.0cm, lg T3 = 0.1109 × 3 = 0.3327 l = 4.0cm, lg T1 = 0.1109 × 4 = 0.4436
溶液中 Fe3+的含量（mg/L） 。 (10.07g/ml)
1% A样 E1cmC样l C样 = 1% = A标 E1cmC标l C标
T1 = 46.5% T4 = 36.0%
16．有一标准 Fe3+溶液，浓度为 6g/ml，其吸光度为 0.304，而试样溶液在同一条件下测得吸光度为 0.510，求试样
C样 =
A样C标 0.510 × 6.00 = = 10.1 g/ml = 10.1 (mg/L) A标 0.304
17． 2.481mg 的某碱(BOH)的苦味酸(HA)盐溶于 100ml 乙醇中， 1cm 的吸收池中测得其 380nm 处吸光度为 0.598， 将 在 已知苦味酸的摩尔质量为 229，求该碱的摩尔质量。(已知其摩尔吸光系数ε为 2×104) (M=619)
BOH + HA → BA + H 2O
% ε = E11cm
M 10 0.598 229 1 + B × 3 2.481 × 10 × 1 10
2.00 × 10 4 = B = 602
M = BOH = 602 + 17 = 619
3
18．有一化合物在醇溶液中的λmax 为 240nm，其ε为 1.7×104 ，摩尔质量为 314.47。试问配制什么样浓度（g/100ml） 测定含量最为合适。
(3.70×1041.48×103，最佳 8.03×104) 吸光度在 0.2~0.7 之间时为分光光度法的最适宜范围。设 l=1cm
1% E1cm = ε ×
10 10 = 1.7 × 104 × = 541 M 314.47 A 1% A = E1cmCl C = 1% E1cm × l
0.2 = 3.7 × 10 4 (g/100ml) 541× 1 0.7 上限C2 = = 1.3 × 10 4 (g/100ml) 541× 1 故最适宜浓度范围为 : 3.7 × 10 4 ~ 1.3 × 10 4 g/100ml 下限C1 =
19．金属离子 M+与配合剂 X形成配合物 MX，其它种类配合物的形成可以忽略，在 350nm 处 MX 有强烈吸收，溶 液中其它物质的吸收可以忽略不计。包含 0.000500mol/L M+和 0.200mol/L X的溶液，在 350nm 和 1cm 比色皿中，测得 吸光度为 0.800；另一溶液由 0.000500mol/L M+和 0.0250mol/L X组成，在同样条件下测得吸光度为 0.640。设前一种溶 液中所有 M+均转化为配合物，而在第二种溶液种并不如此，试计算 MX 的稳定常数。(K 稳=163)
A = εCl C2 =
ε=
A1 0.800 = = 1600 C1 × l 0.000500 × 1
0.640 A2 = = 0.000400 ε × l 1600 × 1 [ MX ] 0.000400 K稳 = = = 162.5
[ M ][ X ] (0.000500 0.000400) × (0.0250 0.000400)
20．K2CrO4 的碱性溶液在 372nm 有最大吸收。已知浓度为 3.00×105mol/L 的 K2CrO4 碱性溶液，于 1cm 吸收池中， 在 372nm 处测得 T=71.6%。求（a）该溶液吸光度； （b）K2CrO4 溶液的εmax； （c）当吸收池为 3cm 时该溶液的 T%。 (A=0.145，εmax=4833，T=36.73%)
A = lg T = lg 0.716 = 0.145
ε max =
A 0.145 = = 4833 Cl 3.00 × 105 × 1
5
T = 10εCl = 104833×3.00×10
×3
= 36.7%
21．精密称取 VB12 对照品 20mg，加水准确稀释至 1000ml，将此溶液置厚度为 1cm 的吸收池中，在λ＝361nm 处测 得其吸收值为 0.414，另有两个试样，一为 VB12 的原料药，精密称取 20mg，加水准确稀释至 1000ml，同样在 l=1cm，λ ＝361nm 处测得其吸光度为 0.400。一为 VB12 注射液，精密吸取 1.00ml，稀释至 10.00ml，同样测得其吸光度为 0.518。 试分别计算 VB12 原料药及注射液的含量。 (原料药%=96.62，注射液含量＝0.250mg/ml)
A对 0.414 = = 207 Cl 20.0 × 10 3 × 100 × 1 1000 A 1000 0.400 × × 10 1% E1cml 100 原料药 = × 100% = 207 × 1 3 × 100% = 96.6% 3 20.0 × 10 20.0 × 10 A 1 0.518 3 标示量注射液 = 1% × 10 × = × 103 × 0.1 = 0.250 mg/ml E1cml 10 207 × 1
1% E1cm =
4
22． 有一 A 和 B 两化合物混合溶液，已知 A 在波长 282nm 和 238nm 处的吸光系数 E1 cm 值分别为 720 和 270；而 B 在 在上述两波长处吸光度相等。 现把 A 和 B 混合液盛于 1.0cm 吸收池中， 测得λmax282nm 处的吸光度为 0.442； λmax238nm 处的吸光度为 0.278，求 A 化合物的浓度（mg/100ml） 。 (0.364mg/100ml)
a+ a b A282bnm = A282 nm + A282 nm = 0.442 a+ a b A238bnm = A238 nm + A238
篇二：分析化学前八章课后习题答案(第六版,李发美)
第二章 误差和分析数据处理
1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免办法。
(1)砝码受腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶与移液管未经校准；(4)在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；(5)试剂含被测组分；(6)试样在称量过程中吸湿；(7)化学计量点不在指示剂的变色范围内；(8)读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；(9)在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。(10)在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。
答：（1）系统误差；校准砝码。
（2）系统误差；校准仪器。 （3）系统误差；校准仪器。
（4）系统误差；控制条件扣除共沉淀。
（5）系统误差；扣除试剂空白或将试剂进一步提纯。 （6）系统误差；在110℃左右干燥后称重。 （7）系统误差；重新选择指示剂。
（8）偶然误差；最后一位是估计值，因而估计不准产生偶然误差。 （9）系统误差；校准仪器。
（10）系统误差；重新选择分析条件。
2．表示样本精密度的统计量有哪些? 与平均偏差相比，标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度，为什么？
3．说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。
4．什么叫误差传递？为什么在测量过程中要尽量避免大误差环节？ 5．何谓t分布？它与正态分布有何关系？
6．在进行有限量实验数据的统计检验时，如何正确选择置信水平?
7．为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验?
8．说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者? 9．何谓线性回归？相关系数的意义是什么？ 10．进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。
1
(1)
2.52?4.10?15.14
6.16?10
4
(2)
3.01?21.14?5.10
0.0001120
?3
(3)
51.0?4.03?10
?4
2.512?0.002034
(4)
0.0324?8.1?2.12?10
1.050
2
(5)
2.2856?2.51?5.42?1.8940?7.50?10
3.5462
(6) pH = 2.10 , 求[H+] = ?
（2.54×10?3；2.98×106；4.02；53.0；3.144；7.9×10?3mol/L） 11．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1)0.3 (2)0.1
－0.2 0.1
－0.4 －0.6
0.2 0.2
0.1 －0.1
0.4 －0.2
0.0 0.5
－0.3 －0.2
0.2 0.3
－0.3 0.1
① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等？③ 哪组数据的精密度高？（①d1＝0.24，d2＝0.24，Sl＝0.28，S2＝0.31。）
解：d1?
d2?
n
0.3?0.2?0.4?0.2?0.1?0.4?0.0?0.3?0.2?0.3
10
0.1?0.1?0.6?0.2?0.1?0.2?0.5?0.2?0.3?0.1
10
2
?0.24 ?0.24
?(x
S1?
i?1
i
?x)
n?1
n
?
0.3?0.2?0.4?0.2?0.1?0.4?0.0?0.3?0.2?0.3
9
2222222222
?0.28
?(x
S2?
i?1
i
?x)
2
n?1
?
0.1?0.1?0.6?0.2?0.1?0.2?0.5?0.2?0.3?0.1
9
2222222222
?0.31
②因为标准偏差能突出大偏差。③第一组数据的精密度高
12．一位气相色谱工作新手，要确定自己注射样品的精密度。同一样品注射了10次，每次0.5μl，量得色谱峰高分别为：142.1、147.0、146.2、145.2、143.8、146.2、147.3、150.3、145.9及151.8mm。求标准偏差与相对标准偏差，并作出结论（有经验的色谱工作者，很容易达到RSD≤1%）。解：h?
142.1?147.0?146.2?145.2?143.8?146.2?147.3?150.3?145.9?151.8
10
?146.6
d1=142.1-146.6 = -4.5 d2=147.0-146.6= 0.4 d3=146.2-146.6= -0.4 d4=145.2-146.6= -1.4 d5=143.8-146.6= -2.8 d6=146.2-146.6= -0.4 d7=147.3-146.6= 0.7d8=150.3-146.6= 3.7 d9=145.9-146.6= -0.7 d10=151.8-146.6= 5.2
2
n
?(x
S?
i?1
i
?x)
2
n?1Sh
?
4.5?0.4?0.4?1.4?2.8?0.4?0.7?3.7?0.7?5.2
9
2222222222
?2.8
RSD??100%?(2.8/146.6)?100%?1.9%
13．测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。 解：x?
12.0080?12.0095?12.0099?12.0101?12.0102?12.0106?12.0111?12.0113?12.0118?12.0120
10
?12.0104
n
?(x
S?
i?1
i
?x)
2
n?1
?0.0012
Sx?
0.0012?0.00038
?t0.01,9?0.00038??0.0012
14．某HCl溶液浓度为（3.6±0.2）×10mol/L，按偶然误差传递规则计算溶液的pH。 解：pH=-lg[H+]=-lg[(3.6±0.2)×10-3]=2.44±0.025 由于
SRR??
0.2?103.6?10
?3?3
-3
0.14 ??0.056，SR=2.44×(±0.056)= ±
所以pH=2.44 ±0.14
15．用重量法测定试样中Fe含量时，六次测定结果的平均值为46.20%；用滴定分析法四次测定结果的平均值为46.02%；两者的标准偏差都是0.08%。这两种方法所得的结果是否存在显著性差别?
解：
(n1?1)S1?(n2?1)S2
n1?n2?2n1?n2n1?n2
?
2
2
SR?
?
5?0.08
2
?3?0.08
2
10?22410
?3.5
?0.08%
x1?x2
t?
SR
46.20?46.02
0.08
t0.05,8=2.306，存在显著性差别。
16．在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，
3
杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，每5小时取样一次，共取六次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质含量与改变前相比，有明显差别吗（α＝0.05时）？
解：x?1.51%t0.05,5=2.571 无显著性差别。
17．用化学法与高效液相色谱法（HPLC）测定同一复方乙酰水杨酸（APC）片剂中乙酰水杨酸的含量，测得的标示量含量如下：HPLC（3次进样的均值）：97.2%、98.1%、99.9%、99.3%、97.2%及98.1%；化学法：97.8%、97.7%、98.1%、96.7%及97.3%。 问：①两种方法分析结果的精密度与平均值是否存在显著性差别？②在该项分析中HPLC法可否替代化学法?
解：
HPLC：化学法：F＝
S1S
2
S?0.13%t?
?1.7
x?98.3%x?97.5%1.1
22
S?1.1%S?0.54%F0.05,5,4?6.26
22
?
0.54
?4.15
精密度无显著性差别
SR?
(n1?1)S1?(n2-1)S2
n1?n2n1?n2n1?n2
2?
22
?
5?1.1?4?0.54
6?56?56?5
2
22
?0.90%
x1-x2
t?
SR
98.3-97.50.90
?1.5
t0.05,9?2.262
平均值无显著性差别。HPLC法可以替代化学法。
18．用基准Na2CO3标定HCl标准溶液浓度，共测定5次，获得如下结果：0.1019、0.1027、0.1021、0.1020、0.1018（mol/L）。①用Grubbs检验法决定对可以数据0.1027 mol/L的取舍；②求出平均值、标准偏差、相对标准偏差。
解：n=5；x?0.1021mol/L；S=3.54×10-4 mol/L；RSD=0.35%
G?
0.1027?0.10213.54?10
?4
?1.69G0.05,5=1.71，G< G0.05,5，保留。
19．用HPLC分析某中药复方制剂中绿原酸的含量，共测定6次，其平均值x＝2.74%，Sx＝0.56%。试求置信水平分别为95%和99%时平均值的置信区间。
解：
4
P?95%：t0.05,5?2.571P?99%：t0.01,5?4.032
x?t0.05,5x?t0.01,5
SxnSxn
?(2.74?2.571??(2.74?4.032?
0.5660.566
)%?(2.74?0.59)%
)%?(2.74?0.92)%
20．用巯基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定。在波长605nm测定试样溶液的吸光度（A），所得数据如下：
x（μg Fe/100m1）： 010 20 3040 50 y（A＝lg I0/I）：0.0090.035 0.061 0.0830.109 0.133
试求：①吸光度－浓度（A-c）的回归方程式；②相关系数；③A=0.050时，试样溶液中亚铁离子的浓度。
答：
n
n
in
n?xiyi?b?
i?1
n
2
?x?
i?1n
2i?1
i?1
yi
?0.00247
n?xi?(?xi)
i?1
nn
?
a?
i?1
yi?b?xi
i?1
n
?0.010
y＝0.010＋0.00247c
n
?(x
r?
i?1n
i
?x)(yi?y)
n
?0.9997
(yi?y)
2
?(x
i?1
i
?x)?
2
?
i?1
A=0.050时，0.050＝0.010＋0.00247c，c＝16.2μg/100m1
第四章 酸碱滴定法
1．下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定? 哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？
（1）甲酸（HCOOH） Ka＝1.8×10?4 （2）硼酸 (H3BO3) Ka1＝5.4×10?10
5
篇三：分析化学(第六版)思考题和习题参考解答
第二章 误差和分析数据处理
1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误
差，并给出它们的减免方法。 答：①砝码受腐蚀：
系统误差(仪器误差)；更换砝码。 ②天平的两臂不等长：
系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ③容量瓶与移液管未经校准： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。
④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。 ⑤试剂含被测组分：
系统误差(试剂误差)；做空白实验。 ⑥试样在称量过程中吸潮：
系统误差；严格按操作规程操作；控制环境湿度。 ⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差(方法误差)；另选指示剂。
⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。
⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。
⑩在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠 系统误差(方法误差)；改进分析方法
11、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：
① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；
② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； ③ 哪组数据的精密度高？ 解：①d?
d1?d2?d3???dn
n
d1?0.24 d2?0.24
s?
?di2
s1?0.28 s2?0.31 n?1
②标准偏差能突出大偏差。 ③第一组数据精密度高。
13、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、
12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。 解：①x?
?xi
?12.0104 n
?(xi?x)2
?0.0012
n?1
②s?
③s?
sn
?0.00038
u?x?t
sn
④置信限＝?t
s
查表2-2，f?9时，t0.01?3.25 n
＝?3.25?0.00038??0.0012
15、解：(本题不作要求)
x1?46.20%?0.4620 x2?46.02%?0.4602 S1 ?S2?0.08%?0.0008SR?S1 ?S2?0.0008t?
0.4620?0.6?4
?3.49
0.00086?4
f?6?4?2?8
查表2?2得 t0.05,8?2.306 t?t0.05,8，存在显著性差异。
16、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有明显差别吗？(α=0.05时) 解：
x?1.51% S?0.13 % Sx?S/n?0.13%/6?0.053%
t计?
x??Sx
?
.51%?1.60%
?1.7
0.053%
查表2-2，t5，0.05=2.571，t计算 < t临界值 。
所以，改变反应条件后，杂志含量与改变前无明显差别。 17.解：HPLC数据 ：
97.2％，98.1％，99.9％，99.3％，97.2％，98.1%（6次）
x?98.3%，S?1.1%
化学法数据：97.8％，97.7％，98.1％，96.7％97.3％（5次）
x?97.6%，S?0.54%
① 用F检验两种方法结果的精密度是否存在显著差别
1.1%2
F??4.15,查表2?4，f1?5、f2?4时，F?6.262
0.54% F计?F0.05,4,4 说明两种方法的精密度没有显著性差别
用t检验平均值是否有显著性差别
t?
x1?x2SR
n1?n2
n1?n2
(6?1)1.1%2?(5?1)0.54%2
?0.895%
6?5?2
SR?t?
2
(n1?1)S12?(n2?1)S2
?
n1?n2?2
98.3%?97.6%
0.895%
6?5
?1.29?t0.05,9(2.262)6?5
说明两种方法的平均值没有显著差别。 ②在该项分析中，HPLC法可以代替化学法。 18、解：①
0.1019?0.1027?0.1021?0.1020?0.1018
?0.1021(mol/L)
5
S?0.000354x?G?
x可疑?x0.1027?0.??1.695S0.000354
查表2-6，??0.05，测定6次，G临界值?1.89G计算?G临界值 ?0.1027mol/L这个数据应保留②x?
0.1019?0.1027?0.1021?0.1020?0.1018
?0.1021(mol/L)
5
S?0.000354
S0.000354
RSD??100%??100%?0.35%
0.1021x
19、解：
u?x?t
S
n
P?95%时，t0.05,5?2.571
0.56
?2.74?0.59
6
P?99%时，t0.01,5?4.032
0.56
?2.74?0.926
u?2.74?2.571?
u?2.74?4.032?
第三章 滴定分析法概论
7、解：不可直接配制标准溶液的物质：
NaOH，化学性质不稳定HCl，不是固体，难得到纯净物 H2SO4，不是固体 KMnO4，难制得纯度高的纯净物 Na2S2O3，难制得纯净物，化学性质不稳定 9、(1)读数偏大，结果(HCl)浓度偏低(2)0.1248 > 0.1238，结果偏高
(3)HCl浓度比真实浓度低，需要消耗更多的HCl，结果偏低
(4)相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体积减小，盐酸浓度测定值偏高 10、写出下列各体系的质子条件式。 解：(1)NH4H2PO4：
[H]+[H3PO4]=[OH]+[HPO4]+2[PO4] (2)H2SO4(C1)+HCOOH(C2)：
[H]=[OH]+[HSO4]+2[SO4]+[HCOO] (3)NaOH(C1)+NH3(C2)：
[H]+C1+[NH4]=[OH] (4)HAc(C1)+NaAc(C2)：
[H]=[OH]+[Ac]-C2 (5)HCN(C1)+NaOH(C2)：
[H]+C2=[OH]+[CN]
11、写出①H3AsO4②MgBr2水溶液的电荷平衡式。 解：① [OH]+[H2AsO4]+2[HAsO4]=[H]
② 2[Mg]=[OH]+[Br]
12、写出c mol/L Zn2[Fe(CN)6]水溶液的质量平衡式。 解：cZn2+=2c Zn2[Fe(CN)6]=2c
[Fe(CN)6]+[Fe(CN)5]+[Fe(CN)4]+[Fe(CN)3]+[Fe(CN)2]+[Fe(CN)]+[Fe]=c
6[Fe(CN)6]+5[Fe(CN)5]+4[Fe(CN)4]+3[Fe(CN)3]+2[Fe(CN)2]+[Fe(CN)]+ [CN]+[HCN]=6c
15、欲使滴定时消耗0.1mol/LHCl溶液20~25mL，问应取基准试剂Na2CO3多少克？此时称量误差能否小于0.1%？ 解：Na2CO3+2HCl==2NaCl+H2CO3
4-3-2--+
-4-3-2--+
2+
2+
----2-+
+
--+
--+
+
-+
--2--+
-2-3-
mNa2CO3?
V=20mL时：mNa2CO3
(cV)HCl?MNa2CO3
2
20?10?3?0.10?106
??0.11g
225?10?3?0.10?106??0.13g
2
V=25mL时：mNa2CO3
差减称量法两次称量，误差为±0.2mg。 ∴称量误差不能小于0.1％。
16、已知1mL某HCl标准溶液中含氯化氢0.004374g/mL，试计算：①该HCl溶液对NaOH的滴定度②该HCl溶液对CaO的滴定度。 解：HCl+NaOH==NaCl+H2O
2HCl+CaO==CaCl2+H2O
THCl/NaOH
40??0.004374?0.004793g/mL 36.5
THCl/CaO?
56
?0.004374?0.003355g/mL
36.5?2
17、解： CaCO3 ~ 2HCl
11
n碳酸钙?nHCl?(0.2600?25?0.1225?13.00)?2.454(mmol)
22
M碳酸钙?n碳酸钙100.09?2.454?10?3
w碳酸钙??100%??100%?98.2%
ms0.2500
18、二元弱酸H2A，已知pH=1.92时，δH2A=δHA-；pH=6.22时，δHA-=δA2-。计算：①H2A的pKa1和pKa2②HA溶液的pH。
解：①pKa1=1.92，pKa2=6.22
②pH?
-
1
(pKa1?pKa2)?4.07 2
第四章 酸碱滴定法
1、下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？ (1) 甲酸(HCOOH)Ka=1.8×10
答：cKa＞10，可以直接滴定。可以采用酚酞指示剂 (2) 硼酸(H3BO3) Ka1=5.4×10
答：cKa1＜10，不可以直接滴定。
(3) 琥珀酸(H2C4H4O4)Ka1=6.9×10，Ka2=2.5×10
答：cKa1＞10，cKa2＞10，但Ka1/Ka2＜10。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。 (4) 柠檬酸(H3C6H5O7)Ka1=7.2×10，Ka2=1.7×10，Ka3=4.1×10
答：cKa1＞10，cKa2＞10，cKa3≈10但Ka1/Ka2＜10，Ka2/Ka3＜10。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。 (5) 顺丁烯二酸 Ka1=1.5×10，Ka2=8.5×10
答：cKa1＞10，cKa2≈10，且Ka1/Ka2＞10。可以分步滴定。 *若要求误差<0.3%，则不能准确分步滴定
(6) 邻苯二甲酸 Ka1=1.3×10，Ka2=3.1×10
-3
-6
-8
-8
4-2
-7
-8
-8
-8
5
5
-4
-5
-7
-8
-8
5
-5
-6
-8
-10
-8
-4
《分析化学(第六版)李发美大部分习题答案》出自：百味书屋
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