篇一：物理化学第一章习题及一章知识点
第一章 化学热力学基础
1.1 本章学习要求
1. 掌握化学热力学的基本概念和基本公式
2. 复习热化学内容；掌握Kirchhoff公式
3. 掌握熵变的计算；了解熵的统计意义
1.2内容概要
1.2.1热力学基本概念
1. 体系和环境
体系（system）:热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成的宏观体系。
环境（surroundings）：体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体系与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。
①敞开体系（open system）：体系与环境间既可有物质交换，又可有能量交换。
②封闭体系（closed system）：体系与环境间只有能量交换，没有物质交换。体系中物质的量守恒。
③孤立体系（isolated system）：体系与环境间既无物质交换，又无能量交换。
2. 体系的性质（property of system）
用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质（system properties）。如T、V、p、U、H、S、G、F等等。
①广度性质（extensive properties）：体系这种性质的数值与体系物质含量成正比，具有加和性。
②强度性质（intensive properties）：这种性质的数值与体系物质含量无关，无加和性。如T、p、d（密度）等等。
3. 状态及状态函数
状态（state）：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系在一定条件下存在的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态。
状态函数（state function）：体系性质的数值又决定于体系的状态，它们是体系状态的单
值函数，所以体系的性质又称状态函数。
根据经验知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，T、p、V是最常用的确定状态的三个变量。例如，若纯物质体系的状态用其中的任意两个物理量（如T、p）来确定，则其它的性质可写成T、p的函数 Z = f (T、p)。
状态函数的微小变化，在数学上是全微分，并且是可积分的。体系由状态1变到状态2，状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，与变化过程无关。
4. 过程与途径
过程（process）：状态变化的经过称为过程。
途径（path）：完成变化的具体步骤称为途径。
化学反应进度
(advancement of reaction)
化学反应aA + dD = gG + hH即 0=
式中 RB表示各种反应物和产物，
负值，即
是反应物和产物的化学计量数，对于反应物，
是正值，即
。
是；对于产物
的量纲为1。
定在反应开始时，物质 B的量为nB (0)，反应到t时刻，物质 B的量为nB (t)，反应进度
义为
单位是mol。
反应的微小变化
即
或有限变化
5. 热力学平衡态(thermodynamic equilibrium)
体系在一定外界条件下，经足够长的时间后，可观察的体系性质均不随时间变化，这种状态称为定态。若将体系与环境隔离，体系中各部分可观察的体系性质仍不随时间变化，体系所处的状态称作热力学平衡态。
体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡：
①热平衡（thermal equilibrium）：体系各部分的温度T相等且与环境温度相等。
②力平衡 (mechanic equilibrium )：体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不发生相对位移。
③相平衡 (phase equilibrium)：体系内各相的组成和数量不随时间变化。
④化学平衡 (chemical equilibrium)：体系的组成不随时间变化。
6．热与功
热 (heat)：因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热，热用
Q表示。本书规定，体系吸热，Q为正值；体系放热，Q为负值。
功 (work)：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动
称作功，功以符号W表示。本书规定，环境对体系做功，W＞0；体系对环境做功，W＜0。
体积功（volume work）：热力学中，体积功最为重要。体积功是因体系体积发生变化做的功。设体系反抗外力pe，体积膨胀了dV，因为力（p）的作用方向与体积变化方向相反，故体系所做功是负值。计算体积功的通式是
δW=－pedV
若pe的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功
W= －∫pedV
在可逆过程中，可用体系的压力p代替环境压力pe，即p = pe。
W= －∫pdV
一些特定情况下，体积功的计算如下：
恒外压过程 W= －peΔV
定容过程W= －∫pedV=0
理想气体的定温可逆过程
理想气体自由膨胀（pe=0）过程W=0
其它功（nonvolume work）：除体积功以外，将电功、表面功等等称为其它功，用符号W/表示，W/也称非体积功。
1.2.2 热力学能和热力学第一定律
热力学能 (thermodynamic energy)：封闭体系的一种性质，它在指
定始终态间的变化的改变值恒等于过程的Q+W，而与途径无关。这个性质称为热力学能，用符号U表示。体系的热力学能的绝对值无法知道。
封闭体系热力学第一定律（first law of thermodynamics）就是能量守衡定律在热力学中的应用，其数学表达式为
dU=δQ+δW 或 ΔU= Q+ W
1.2.3 焓
焓（enthalpy）定义为 H≡U+ pV 焓是状态函数，广度量，绝对值无法确定。
1.2.4 热和热容
定容热 QV=ΔU；δQV = dU 封闭体系无其它功定容过程
定压热 Qp=ΔH；δQp = dH 封闭体系无其它功定压过程
相变热 ΔH= Qp 定温定压下封闭体系相变过程
热容 (heat capacity) 体系无相变、无化学变化时温度改变1K所需的热。
定容摩尔热容 (molar heat capacity at constant volume)
； 定压摩尔热容 (molar heat capacity at constant pressure)
理想气体 (ideal gases)Cp,m－CV,m=R
摩尔热容与温度的经验公式 Cp,m= a + bT + cT2
Cp,m= a + bT + cT2 －；
1.2.5 热力学第一定律在理想气体中的应用
1. Joule(焦耳)实验
由理想气体自由膨胀（向真空膨胀）直接观测结果 dT=0，（体系温度不变）
得出结论：
理想气体的热力学能U及焓H只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。
2. 理想气体ΔU、ΔH的计算
定温过程 ΔU=0，ΔH=0，
无化学变化、无相变的任意变温过程 ，
dU=nCV,mdT，
dH=nCp,mdT，
3. 理想气体绝热可逆状态方程
Q=0，
（理想气体绝热可逆或不可逆过程）
（理想气体绝热可逆过程）
1.2.6 热力学第一定律在化学变化中应用
1. 化学反应热效应
化学反应
aA + dD = gG + hH
化学反应摩尔焓变是当Δ
=1mol时的定压热
化学反应摩尔热力学能变化是当Δ
=1mol的定容热
篇二：物理化学练习题(各章的)
物理化学练习题
一、填空题
2、100?C、1.5p? 的水蒸汽变为100?C，p? 的液体水，则此过程的?S ___ 0, ?G ___ 0。
5、理想气体向真空膨胀，体积由V1变到V2，其?U ___ 0，?S ___ 0。
6. NiO(s)与Ni(s),H2O(g), H2(g), CO2(g)及CO(g)呈平衡，则该体系的独立组分数为______，自由度数为_______。
6.在等温等压当W′=0的变化过程可用 来判断过程的方向，在等温条件则用 来判断过程的方向。
7.某反应的速率常数为0.462分-1，其初始浓度为0.1mol2dm-3，反应的半衰期为 ，对一个化学反应来说 反应速率越快。 1．在等体积0.08mol2dm-3KI和0.1mol2dm-3AgNO3溶液生成的AgI溶胶中，分别加入电解质NaCN,MgSO4,CaCl2其聚沉能力的顺序是。
2．由和ξ电势是之间的电势。
5．比表面能的定义式为细管上的接触角必 。
7. 发生毛细管凝结时，液体在毛细管上的接触角必。
3、 理想气体恒温可逆压缩，?U ___0，?H___0。
二、是非题
1.2H+ + 2e -- H2，E1与2H2O + 2e -- H2 + 2OH-，E2，因它们都是
氢电极反应，所以E1 = E2。错
19、dH = CpdT 及dHm = Cp,mdT 的适用条件是无化学反应和相变，且不做非体积功的任何等压过程及无化学反应和相变而且系统的焓值只与温度有关的非等压过程。
12．从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，（对）Q + W的值一般也不相同。（错
16．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想 气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。（错
1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。（对
11．相变过程的熵变可由?S??H
T计算。（错
⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？（对
⑸ 1mol理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V1变到V2，能否用公式：?S?Rln??
计算该过程的熵变？（可以 ?V2???V?1?
三、单选题：
4．对于克劳修斯不等式
(A)
(B)
(C)
(D) ，判断不正确的是： 必为可逆过程或处于平衡状态； 必为不可逆过程 ； 必为自发过程 ； 违反卡诺定理和第二定律，过程不可能自发发生。
2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：
(A) T，p，V，Q ； (B) m，Vm，Cp，?V ；
(C) T，p，V，n ； (D) T，p，U，W 。
11．某高压容器中盛有的气体可能是O2、Ar、CO2、NH3中一种，在298K时由5dm3
绝热可逆膨胀到6dm3，温度降低21K，则容器中的气体是：
(A) O2 ；(B) CO2 ； (C) NH3 ；(D) Ar 。
10．计算熵变的公式
适用于下列：
(A) 理想气体的简单状态变化 ；
(B) 无体积功的封闭体系的简单状态变化过程 ；
(C) 理想气体的任意变化过程 ；
(D) 封闭体系的任意变化过程 ；
12．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍， 则其 ?S(J2K-1)为：
(A) -5.76 ； (B) 331 ；(C) 5.76 ； (D) 11.52 。
17．熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几率)的量度，下列结论中不正确
的是：
(A) 同一种物质的
；
(B) 同种物质温度越高熵值越大 ；
(C) 分子内含原子数越多熵值越大 ；
(D) 0K时任何纯物质的熵值都等于零 。
20．?G = ?A的过程是：
(A) H2O(l,373K,p)H2O(g,373K,p) ；
(B) N2(g,400K,1000kPa)N2(g,400K,100kPa) ；
(C) 等温等压下，N2(g) + 3H2(g)--NH3(g) ；
(D) Ar(g,T,p)--Ar(g,T+100,p) 。
27．在 -10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，
下列哪个公式可以适用：
(A) ?U = T?S；（B）
(C) ?H = T?S + V?p；(D) ?GT,p = 0。
35．对多组分体系中i
物质的偏摩尔量，下列叙述中不正确 ； 的是：
(A) Xi是无限大量体系中i物质每变化1mol时该系统容量性质X的变化量 ；
(B) X为容量性质，Xi也为容量性质 ；
(A) Xi不仅决定于T、p，而且决定于浓度；
(D) X = ∑niXi 。
四、计算题
4. (14分) 计算下列过程的 Q、W、ΔU、ΔH、ΔS(体)、ΔS(环)、ΔS(孤)、Δ
A、ΔG。
(1). 1mol理想气体由300K、101325Pa恒外压1013250Pa 等温压缩到终态。
(2). 36克100℃、101325Pa的水蒸汽在外压为101325Pa下凝结为100℃、101325Pa
的水。已知水的ΔvapH=40.5KJ/mol，水蒸汽可视为理想气体。
7、0.5mol氮气（理想气体），经过下列三步可逆变化回复到原态：
1）. 从2p? , 5dm3在恒温T1下压缩至1dm3
2）. 恒压可逆膨胀至5dm3，同时温度由T1变至T2；
3）. 恒容下冷却至始态T1，2p? , 5dm3。
试计算：（1）T1 , T2；（2）经此循环的ΔU总，ΔH总，Q总，W总。
3、1mol 理想气体在 273.15K等温地从10p? 膨胀到p? ，若膨胀是可逆的，试计算此过程的Q（单位J）、W（单位J）及气体的?U（单位J），?H（单位J），?S（单位J/K），?G（单位J），?F（单位J）。
第五章相 平 衡
一、填空题
2. CO2的三相点为216.15K， 5.13p? ，可见固体CO2（干冰）升华的压力范围是p ___ 5.13p? 。
二、是非题
1.等温等容条件下，B在? 、? 两相中达平衡，有?B? = ?B? 。
6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。（对
9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。错
14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。对
四、主观题：
2．滑冰鞋下面的冰刀与冰接触面长为7.68cm，宽为0.00245cm。
(1) 若滑冰者体重为60kg，试求施于冰面的压强为多少？(双脚滑行)
-1(2) 在该压强下，冰的熔点是多少？巳知冰的摩尔熔化热为6009.5 J·mol，冰的密度为
0.92g·cm-3，水的密度为1.0 g·cm-3 。
-242．解：(1) p = W/2S = 60/(7.62 × 0.00245 × 3) = 1607 kg·cm = 1549 × 10 Pa
(2) dp/dT = ΔH/TΔV ，dp = (ΔH/TΔV) ·dT
4积分：p2-p1 = (ΔH/ΔV) × ln(T2/T1)，p2 = 15749 × 10 Pa，p1 = 101325 Pa
3T1 = 273.15 K， ΔV = 18.02/1.00 - 18.02/0.92 = -1.567 cm
ln(T2/T1) = (p2-p1) × ΔV/ΔH
= (15746 × 104-101325) × (-1.567 × 10-6)/6009.5 = -0.04106
T2 = 0.9598 T1 = 0.9598 × 273.15 = 262.16 K 即： t2 = - 11℃
6．下面是两组分凝聚体系相图，注明每个相图中相态，并指出三相平衡线。
6．解：
7．Ni与Mo形成化合物MoNi，在1345℃时分解成Mo与含53％ Mo的液相，在1300℃ 有唯一最低共熔点，该温下平衡相为MoNi，含48％ Mo的液相和含32％ Mo的固熔 相，巳知Ni的熔点1452℃，Mo的熔点为2535℃，画出该体系的粗略相图[t℃～c图]。
7．解： 化合物中含Mo为 62 % 。
8. 解：
篇三：物理化学朱传征第一章习题
例1-1 在25℃ 时，2mol气体的体积为15dm3，在等温下此气体：（1）反抗外压为105 Pa，膨胀到体积为50dm3；（2）可逆膨胀到体积为50dm3。试计算各膨胀过程的功。解（1）等温反抗恒外压的不可逆膨胀过程
W??pe(V2?V1)???105?10?3?(50?15)?J??3500J
(2)等温可逆膨胀过程
W???pdV??nRTln
V1
V2
V2
???2?8.314??J??5970J V1
【点评】题中虽未作说明，但可将气体视为理想气体。由题意判断得出：（1）为等温不可 逆过程；（2）为等温可逆过程。两种过程需采用不同的计算体积功公式。若知道p1、p2，可 逆功W?nRTln
例1-2 在等温100℃时，1mol理想气体分别经历下列四个过程，从始态体积V1=25dm3变化到体积V2=100dm3：（1）向真空膨胀；（2）在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态；（3）先在外压恒定的气体体积50dm3时的气体平衡压力下膨胀至中间态，然后再在外压恒定的气体体积等于100dm3时的气体平衡压力下膨胀至终态；（4）等温可逆膨胀。试计算上述各过程的功。
解 (1) 向真空膨胀 pe=0 ，所以 W1?0
(2) 在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态
p2
。 p1
pe?
nRT?1?8.314?(100?273.15)?
???kPa?31.02kPa V100??
W2??pe(V2?V1)???31.02?(100?25)?J??2327J
(3) 分二步膨胀
第一步对抗外压
p′?
nRT?1?8.314?373.15?
???kPa?62.05kPa V50??
W???p?V???62.05?(50?25)?J??1551J
第二步对抗外压 p〞=31.02kPa
W????p"?V???31.02?(100?50)?J??1551J
所做的总功 W3?W??W????3102J (4) 恒温可逆膨胀
W4??nRTln
V2
???1?8.314?373.15?ln(10025)?J??4301J V1
【点评】由题意可知，系统在等温下分别经历四个不同的方式（过程）到达相同的终态。其 中（1）、（2）均为一次不可逆膨胀过程；（3）分二次完成，第一次不可逆膨胀到一个中间 状态，再一次不可逆过程膨胀到终态；（4）为可逆膨胀过程。计算结果表明：各过程所做 的体积功是不同的，验证了功不是状态函数，而是过程量；在相同的始、终态之间，系统所 做的功与与经历的过程有关。
例1-3 10mol理想气体从压力为2×106Pa、体积为1 dm3 等容降温使压力降到2×105 Pa，再在等压膨胀到10 dm3，求整个过程的 W、Q、Δ U和ΔH。
解由题
先利用已知数据求出T1, T2, T3
p1V1?2?106?10?3?1?
T1????K?24K
nR?10?8.314?
T2?
pVp2V2
?2.4K，T3?33?24K nRnR
T1?T3，对理想气体U 、H仅是温度的函数
所以整个过程的?U?0、?H?0
第一步为等容降温过程，所以?V?0,W1?0 第二步为等压膨胀过程，
W2??p?V???2?105?10?3?(10?1)?J??1800J
总功为 W?W1?W2??1800J
Q??W?1800J
【点评】正确分析题意，设计系统经历的过程是解本题的关键，整个过程由第一步等容过程 和第二步等压过程组成。先分别计算系统在始态、中间态、终态时的温度，然后使用正确的
公式分别计算各过程的W、Q、Δ U和ΔH，再分别加合求得整个过程的W、Q、Δ U和ΔH。
例1-4 将100℃、0.5p? 压力的100 dm3水蒸气等温可逆压缩到p?，此时仍为水蒸气，再继续在p? 压力下部分液化到体积为10dm3为止，此时气液平衡共存。试计算此过程的Q 、W,、ΔU和ΔH。假定凝结水的体积可忽略不计，水蒸气可视作理想气体，已知水的汽化热为2259J?g-1。
解 在100℃时，H2O（g）经历如下二个步骤的过程
（1）水蒸气等温可逆压缩到一个中间态
H2O（g），0.5p?，100dm3 → H2O（g），p?，V′→H2O（l，g），p?，10dm3 求始态时水蒸气物质的量
n?
pV?0.5?101.325?100?
???mol?1.6330molRT?8.314?373.15?
nRT?1.6330?8.314?373.15?33
???dm?50dm p101.325??
求中间态时水蒸气的体积
V??
等温可逆压缩过程的功
W1??nRTln
V?
???1.6330?8.314?373.15?2)?J?3512J V1
此为理想气体等温过程，所以 △U1 = 0, △H1 = 0
（2）为等压可逆相变过程，有部分水蒸气凝结为同温度的水
求终态时水蒸气物质的量
ng?
pV2?101.325?10?
???mol?0.3266mol RT?8.314?373.15?
则部分水蒸气液化为水的物质的量为
nl?n?ng??1.6330?0.3266?mol?1.3064mol
W2=－p?（V2－Vˊ）=－{101.325×（10－50）}J = 4053J
△H2 = nl△Hg→l =｛1.3064×(－2259)×18×10-3｝｝kJ = －53.12kJ △U2 = △H2－p?（V2－Vˊ）= －53.12 kJ + 4.053kJ = －49.07 kJ
总过程的功的W、△H、△U、Q分别为
W?W1?W2?7565J
△H =△H2 = －53.12kJ △U=△U2 = －49.07 kJ
Q = △U－W = {－49.07－7.565} kJ = －56.64kJ
【点评】1.分析题意可知，水蒸气在等温下先经可逆压缩至一个中间态，压力是原来的一 倍，可视为理想气体等温可逆过程，系统的热力学能和焓均无变化；然后在等温、等压下压 缩水蒸气至终态，过程中伴随有可逆相变发生，有部分水蒸气凝结为水，系统的热力学能变、 焓变与凝结水的物质的量有关，凝结水的物质的量可以根据物料衡算求得。 2.另需注意的 是，由于正常相变的温度容易查得，因此可逆相变常被设计在一个标准大气压下进行。
例1-6 气体He从0℃、5×105Pa、10 dm3的始态，（1）经过一绝热可逆的过程膨胀至105Pa，试计算终态的温度T2 ，该过程的W、Q、Δ U和ΔH；（2）经过一绝热不可逆过程，在恒外压105 Pa下快速膨胀到气体压力为105 Pa，试计算 T2、W、Q、Δ U和ΔH。 解 （1）过程可表示为
设气体He为单原子理想气体，已知
CV,m?
35
R，Cp,m?R 22
所以热容比
??
Cp,mCV,m
?
?
5
?1.67 3
?
由绝热过程方程式pV11?p2V2，得
?p1V1???V2????
?p2?
T2?
p2V2p1V1
1
??
51.67
105
?
1?
dm3?26.2dm3
?T1??5?10?273.2?K?143.16K
绝热过程，Q＝0
?U?W?nCV,m?T2?T1???2.2?32?8.314??143.16?273.2??J??3.57kJ
5
?H?nCp,m?T2?T1???U???5.95kJ
3
(2) 过程可表示为
?U?nCV,m?T2?T1?
W??pe?V??p（）??peeV2-V1
?
nRT2
p21
?nRT p1
?
绝热过程，Q=0，?U?W，可得
nCV,m?T2?T1???pe
代入相关数据，则
?
nRT2
p2
1
?nRT p1
?
3
2.2??8.314?T2?273.2???105?
2
可得 T2 =186K
?
2.2?8.314?T2
10
2
?10?10?3
?
?U?W??2?2.2?8.314??186?273.2??J??2.39kJ ?H?
5
?U??3.98kJ 3
【点评】1.根据题意可知：（1）为绝热可逆膨胀过程，由理想气体绝热过程方程式和已知 数据，求出终态的温度T2, 再求得过程的Δ U和ΔH；（2）为绝热不可逆一次逆膨胀过程， 此过程Q＝0，可利用?U?W的关系，求得终态的温度T2,，再求的过程的ΔU和ΔH； 2. 由计算结果可知：从同一始态出发，理想气体分别经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀 过程是不可能达到相同的终态，若终态压力相同时，终态的温度和体积各不相同。
例1-7 1摩尔单原子理想气体，始态为 2p? 、11.2 dm3 ，经 pT = 常量的可逆过程压缩到终态为4 p?。已知CV,m=1.5R，求：（1）终态的体积和温度；（2）ΔU和ΔH；（3）所需做的功。 解 (1)
已知，p2T2=p1T1
T1?
p1V1
100?11.2
??2?K?269.4K
2pθT11 T2??T1＝134.7Kθ4p2
V2?
nRT233?33?dm?2.8dm?2.8?10m ?4?100
4pθ
(2) ?U?nCV,m?T2?T1??1?1.5?8.314??134.7?269.4?J??1680J
??
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